Studies of aldehydes in an atmosphere simulation chamber

Im Zuge dieser Arbeit wurde ein DOAS-Instrument an der Atmosphären-Simulationskammer SAPHIR (Forschungszentrum Jülich) aufgebaut, das auf einem Vielfach-Reflektionssystem des White-Designs basiert. Das DOAS-Instrument ermöglichte erstmalig den Nachweis von NO3 an der Kammer. Ein NO3- Verlustprozess...
Ausführliche Beschreibung

Im Zuge dieser Arbeit wurde ein DOAS-Instrument an der Atmosphären-Simulationskammer SAPHIR (Forschungszentrum Jülich) aufgebaut, das auf einem Vielfach-Reflektionssystem des White-Designs basiert. Das DOAS-Instrument ermöglichte erstmalig den Nachweis von NO3 an der Kammer. Ein NO3- Verlustprozess wurde in der trockenen Kammer beobachtet und mit einer Lebensdauer von (42 +/- 4) min charakterisiert. Davon abgesehen diente die Kammer für Experimente von dreierlei Art. (1) Das DOAS konnte unter kontrollierten Bedingungen mit anderen Nachweismethoden für die Spurengase NO2, O3, HONO, H2O, Benzol und m-Xylol verglichen werden. Die Übereinstimmung des DOAS mit den anderen Methoden war sehr gut (Maximalabweichung 13 % im Absolutwert, Korrelationskoeffizienten größer als 0.92). (2) Das DOAS konnte mit Zeitreihen von Spurengaseingaben (von Benzaldehyd, Toluol and HCHO) in die Kammer verglichen werden, die auf Basis der Probenmenge und fundamentaler Kammereigenschaften berechnet wurden. Auch hier war die Übereinstimmung zwischen der Messung und den Berechnungen gut (Maximalabweichung 19 %, R größer als 0.94). Damit konnte die Skalierung des differentiellen Absorptionsquerschnittes von HCHO, der in der DOAS-Auswertung verwendet wird, bestätigt werden. (3) Messungen des DOAS und anderer Instrumente konnten zur Validierung aktueller Chemie-Modelle verwendet werden. Die OH-Reaktivität in der belichteten Kammer wurde aus DOAS-Messungen von Benzol und m-Xylol abgeleitet und stimmte hervorragend mit einer direkten OH-Messung überein. Weiterhin wurde die HCHO-Ausbeute in der Ethen-Ozon-Reaktion untersucht. Dies brachte eine Diskrepanz zwischen einer Modellrechnung und der Messung zutage, die auf Modellannahmen über kinetische Parameter von Zwischenprodukten im Ethen-Ozon-Mechanismus zurückgeführt wurde. Schließlich bestätigten Absolutbestimmungen der Reaktionskoeffizienten von NO3-Reaktionen mit Ethanal (2.6 +/- 0.5), Propanal (5.8 +/- 1.0), Butanal (11.9 +/- 1.4) und Benzaldehyd (2.2 +/- 0.6, Angaben in cm3/s bei 300 K) gegenwärtige Literaturempfehlungen für atmosphärische Bedingungen. Allerdings stimmten die gemessenen Ausbeuten von Produktaldehyden in den NO3-Reaktionen mit Propanal und Butanal nicht mit Modellrechnungen überein. Dies wurde auf die Modellannahmen, die im Aldehyd-Abbaumechanismus über kinetische Parameter von Peroxyacyl-Nitraten gemacht wurden, zurückgeführt. Ausführliche Beschreibung